Tin tức

Chúng tôi sử dụng cookie để cải thiện trải nghiệm của bạn.Bằng việc tiếp tục duyệt trang này, bạn đồng ý với việc chúng tôi sử dụng cookie.Thêm thông tin.
Khi một vụ tai nạn giao thông được báo cáo và một trong các phương tiện rời khỏi hiện trường, các phòng thí nghiệm pháp y thường được giao nhiệm vụ thu hồi bằng chứng.
Bằng chứng còn sót lại bao gồm kính vỡ, đèn pha, đèn hậu hoặc cản va bị vỡ, cũng như vết trượt và cặn sơn.Khi một chiếc xe va chạm với một vật thể hoặc người, lớp sơn có thể chuyển sang dạng đốm hoặc vụn.
Sơn ô tô thường là một hỗn hợp phức tạp của các thành phần khác nhau được áp dụng thành nhiều lớp.Mặc dù sự phức tạp này làm phức tạp việc phân tích nhưng nó cũng cung cấp nhiều thông tin quan trọng để nhận dạng phương tiện.
Kính hiển vi Raman và hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) là một số kỹ thuật chính có thể được sử dụng để giải quyết các vấn đề như vậy và tạo điều kiện thuận lợi cho việc phân tích không phá hủy các lớp cụ thể trong cấu trúc lớp phủ tổng thể.
Phân tích chip sơn bắt đầu bằng dữ liệu quang phổ có thể được so sánh trực tiếp với các mẫu đối chứng hoặc được sử dụng cùng với cơ sở dữ liệu để xác định nhãn hiệu, kiểu dáng và năm sản xuất của xe.
Cảnh sát Hoàng gia Canada (RCMP) duy trì một cơ sở dữ liệu như vậy, cơ sở dữ liệu Truy vấn Dữ liệu Sơn (PDQ).Các phòng thí nghiệm pháp y tham gia có thể được truy cập bất cứ lúc nào để giúp duy trì và mở rộng cơ sở dữ liệu.
Bài viết này tập trung vào bước đầu tiên trong quá trình phân tích: thu thập dữ liệu quang phổ từ các mảnh sơn bằng kính hiển vi FTIR và Raman.
Dữ liệu FTIR được thu thập bằng kính hiển vi Thermo Scientific™ Nicolet™ RaptIR™ FTIR;dữ liệu Raman hoàn chỉnh được thu thập bằng kính hiển vi Raman Thermo Scientific™ DXR3xi.Các mảnh sơn được lấy ra từ các bộ phận bị hư hỏng của xe: một mảnh ở tấm cửa, mảnh còn lại ở cản.
Phương pháp tiêu chuẩn để gắn các mẫu có mặt cắt ngang là đúc chúng bằng epoxy, nhưng nếu nhựa thấm vào mẫu thì kết quả phân tích có thể bị ảnh hưởng.Để ngăn chặn điều này, các mảnh sơn được đặt giữa hai tấm poly(tetrafluoroethylene) (PTFE) tại một mặt cắt ngang.
Trước khi phân tích, mặt cắt ngang của chip sơn được tách thủ công khỏi PTFE và chip được đặt trên cửa sổ bari florua (BaF2).Ánh xạ FTIR được thực hiện ở chế độ truyền sử dụng khẩu độ 10 x 10 µm2, vật kính và tụ quang 15x được tối ưu hóa cũng như khoảng cách 5 µm.
Các mẫu tương tự đã được sử dụng để phân tích Raman nhằm đảm bảo tính nhất quán, mặc dù không cần có mặt cắt ngang cửa sổ BaF2 mỏng.Điều đáng chú ý là BaF2 có đỉnh Raman ở 242 cm-1, có thể coi là đỉnh yếu trong một số quang phổ.Tín hiệu không được liên kết với các vảy sơn.
Thu được hình ảnh Raman bằng cách sử dụng kích thước pixel hình ảnh là 2 µm và 3 µm.Phân tích quang phổ được thực hiện trên các đỉnh thành phần chính và quá trình nhận dạng được hỗ trợ bằng cách sử dụng các kỹ thuật như tìm kiếm đa thành phần so với các thư viện thương mại có sẵn.
Cơm.1. Sơ đồ mẫu sơn ô tô 4 lớp điển hình (trái).Video cắt ngang các mảnh sơn được chụp từ cửa ô tô (phải).Nguồn hình ảnh: Thermo Fisher Scientific – Phân tích kết cấu và vật liệu
Mặc dù số lượng lớp sơn trong một mẫu có thể khác nhau nhưng các mẫu thường bao gồm khoảng bốn lớp (Hình 1).Lớp phủ trực tiếp lên nền kim loại là lớp sơn lót điện di (dày khoảng 17-25 µm) có tác dụng bảo vệ kim loại khỏi môi trường và đóng vai trò là bề mặt gắn kết cho các lớp sơn tiếp theo.
Lớp tiếp theo là lớp sơn lót bổ sung, bột bả (dày khoảng 30-35 micron) để tạo bề mặt nhẵn cho các lớp sơn tiếp theo.Sau đó là lớp sơn nền hoặc lớp sơn nền (dày khoảng 10-20 µm) bao gồm bột màu sơn nền.Lớp cuối cùng là lớp bảo vệ trong suốt (dày khoảng 30-50 micron) cũng mang lại lớp sơn bóng.
Một trong những vấn đề chính khi phân tích dấu vết sơn là không phải tất cả các lớp sơn trên xe nguyên bản đều nhất thiết phải xuất hiện dưới dạng vụn sơn và vết bẩn.Ngoài ra, các mẫu từ các vùng khác nhau có thể có thành phần khác nhau.Ví dụ, các vết sơn trên cản có thể bao gồm vật liệu cản và sơn.
Hình ảnh mặt cắt ngang có thể nhìn thấy của một mảnh sơn được hiển thị trong Hình 1. Bốn lớp có thể nhìn thấy được trong hình ảnh hiển thị, tương quan với bốn lớp được xác định bằng phân tích hồng ngoại.
Sau khi lập bản đồ toàn bộ mặt cắt ngang, các lớp riêng lẻ được xác định bằng cách sử dụng hình ảnh FTIR của các vùng đỉnh khác nhau.Phổ đại diện và hình ảnh FTIR liên quan của bốn lớp được hiển thị trong Hình.2. Lớp đầu tiên tương ứng với lớp phủ acrylic trong suốt bao gồm polyurethane, melamine (cực đại ở 815 cm-1) và styrene.
Lớp thứ hai, lớp nền (màu) và lớp trong tương tự nhau về mặt hóa học và bao gồm acrylic, melamine và styrene.
Mặc dù chúng giống nhau và không xác định được các đỉnh sắc tố cụ thể nhưng quang phổ vẫn cho thấy sự khác biệt, chủ yếu là về cường độ cực đại.Phổ lớp 1 cho thấy các đỉnh mạnh hơn ở 1700 cm-1 (polyurethane), 1490 cm-1, 1095 cm-1 (CO) và 762 cm-1.
Cường độ đỉnh trong phổ của lớp 2 tăng ở 2959 cm-1 (metyl), 1303 cm-1, 1241 cm-1 (ether), 1077 cm-1 (ether) và 731 cm-1.Phổ của lớp bề mặt tương ứng với phổ thư viện của nhựa alkyd dựa trên axit isophthalic.
Lớp sơn lót cuối cùng là epoxy và có thể là polyurethane.Cuối cùng, kết quả phù hợp với kết quả thường thấy trong sơn ô tô.
Việc phân tích các thành phần khác nhau trong mỗi lớp được thực hiện bằng cách sử dụng các thư viện FTIR có sẵn trên thị trường chứ không phải cơ sở dữ liệu về sơn ô tô, do đó, mặc dù các kết quả trùng khớp mang tính đại diện nhưng chúng có thể không tuyệt đối.
Việc sử dụng cơ sở dữ liệu được thiết kế cho loại phân tích này sẽ làm tăng khả năng hiển thị ngay cả về nhãn hiệu, kiểu dáng và năm sản xuất của chiếc xe.
Hình 2. Phổ FTIR đại diện của bốn lớp được xác định trên mặt cắt ngang của lớp sơn cửa ô tô bị sứt mẻ.Hình ảnh hồng ngoại được tạo ra từ các vùng cực đại liên kết với các lớp riêng lẻ và được xếp chồng lên hình ảnh video.Các vùng màu đỏ hiển thị vị trí của từng lớp.Sử dụng khẩu độ 10 x 10 µm2 và kích thước bước 5 µm, hình ảnh hồng ngoại có diện tích 370 x 140 µm2.Nguồn hình ảnh: Thermo Fisher Scientific – Phân tích kết cấu và vật liệu
Trên hình.3 hiển thị hình ảnh video mặt cắt ngang của các vết sơn trên cản xe, có thể nhìn thấy rõ ít nhất ba lớp.
Hình ảnh cắt ngang hồng ngoại xác nhận sự hiện diện của ba lớp riêng biệt (Hình 4).Lớp bên ngoài là lớp phủ trong suốt, rất có thể là polyurethane và acrylic, phù hợp khi so sánh với quang phổ lớp phủ trong trong các thư viện pháp y thương mại.
Mặc dù phổ của lớp phủ nền (màu) rất giống với phổ của lớp phủ trong nhưng nó vẫn đủ khác biệt để phân biệt với lớp bên ngoài.Có sự khác biệt đáng kể về cường độ tương đối của các đỉnh.
Lớp thứ ba có thể là vật liệu cản, bao gồm polypropylen và bột talc.Talc có thể được sử dụng làm chất độn gia cố cho polypropylen để tăng cường đặc tính cấu trúc của vật liệu.
Cả hai lớp phủ bên ngoài đều giống với lớp phủ được sử dụng trong sơn ô tô, nhưng không xác định được đỉnh sắc tố cụ thể nào trong lớp sơn lót.
Cơm.3. Video khảm mặt cắt ngang của các vết sơn được lấy từ cản ô tô.Nguồn hình ảnh: Thermo Fisher Scientific – Phân tích vật liệu và kết cấu
Cơm.4. Phổ FTIR đại diện của ba lớp được xác định trên mặt cắt ngang của vết sơn trên cản.Hình ảnh hồng ngoại được tạo ra từ các vùng cực đại liên kết với các lớp riêng lẻ và được xếp chồng lên hình ảnh video.Các vùng màu đỏ hiển thị vị trí của từng lớp.Sử dụng khẩu độ 10 x 10 µm2 và kích thước bước 5 µm, hình ảnh hồng ngoại có diện tích 535 x 360 µm2.Nguồn hình ảnh: Thermo Fisher Scientific – Phân tích kết cấu và vật liệu
Kính hiển vi hình ảnh Raman được sử dụng để phân tích một loạt mặt cắt nhằm thu được thông tin bổ sung về mẫu.Tuy nhiên, việc phân tích Raman rất phức tạp do huỳnh quang phát ra từ mẫu.Một số nguồn laser khác nhau (455 nm, 532 nm và 785 nm) đã được thử nghiệm để đánh giá sự cân bằng giữa cường độ huỳnh quang và cường độ tín hiệu Raman.
Để phân tích các vết sơn trên cửa, kết quả tốt nhất thu được bằng tia laser có bước sóng 455 nm;mặc dù huỳnh quang vẫn còn tồn tại nhưng có thể sử dụng hiệu chỉnh cơ sở để chống lại nó.Tuy nhiên, phương pháp này không thành công trên các lớp epoxy vì huỳnh quang quá hạn chế và vật liệu dễ bị tổn thương bởi tia laser.
Mặc dù một số loại laser tốt hơn những loại khác nhưng không có loại laser nào phù hợp để phân tích epoxy.Phân tích mặt cắt Raman của các mảnh sơn trên cản xe bằng tia laser có bước sóng 532nm.Sự đóng góp huỳnh quang vẫn còn hiện diện, nhưng bị loại bỏ bằng cách hiệu chỉnh đường cơ sở.
Cơm.5. Phổ Raman đại diện của ba lớp đầu tiên của mẫu chip cửa ô tô (phải).Lớp thứ tư (epoxy) bị mất trong quá trình sản xuất mẫu.Phổ đã được hiệu chỉnh cơ bản để loại bỏ hiệu ứng huỳnh quang và được thu thập bằng tia laser có bước sóng 455nm.Diện tích 116 x 100 µm2 được hiển thị bằng kích thước pixel là 2 µm.Khảm video cắt ngang (phía trên bên trái).Hình ảnh cắt ngang có độ phân giải đường cong Raman đa chiều (MCR) (phía dưới bên trái).Nguồn hình ảnh: Thermo Fisher Scientific – Phân tích kết cấu và vật liệu
Phân tích Raman của mặt cắt ngang của một miếng sơn cửa ô tô được thể hiện trên Hình 5;mẫu này không hiển thị lớp epoxy vì nó đã bị mất trong quá trình chuẩn bị.Tuy nhiên, do phân tích Raman của lớp epoxy được phát hiện là có vấn đề nên đây không được coi là vấn đề.
Sự hiện diện của styrene chiếm ưu thế trong phổ Raman của lớp 1, trong khi đỉnh carbonyl yếu hơn nhiều so với phổ IR.So với FTIR, phân tích Raman cho thấy sự khác biệt đáng kể về quang phổ của lớp thứ nhất và lớp thứ hai.
Raman phù hợp nhất với lớp nền là perylene;mặc dù không phải là sự trùng khớp chính xác, nhưng các dẫn xuất perylene được biết là được sử dụng trong chất màu trong sơn ô tô, vì vậy nó có thể đại diện cho một chất màu trong lớp màu.
Quang phổ bề mặt phù hợp với nhựa alkyd isophthalic, tuy nhiên họ cũng phát hiện sự hiện diện của titan dioxide (TiO2, rutile) trong các mẫu, đôi khi khó phát hiện bằng FTIR, tùy thuộc vào ngưỡng cắt quang phổ.
Cơm.6. Phổ Raman đại diện của một mẫu sơn vụn trên cản xe (phải).Quang phổ đã được hiệu chỉnh cơ bản để loại bỏ hiệu ứng huỳnh quang và được thu thập bằng tia laser có bước sóng 532nm.Diện tích 195 x 420 µm2 được hiển thị bằng kích thước pixel là 3 µm.Khảm video cắt ngang (phía trên bên trái).Hình ảnh Raman MCR của một phần mặt cắt ngang (phía dưới bên trái).Nguồn hình ảnh: Thermo Fisher Scientific – Phân tích kết cấu và vật liệu
Trên hình.Hình 6 cho thấy kết quả tán xạ Raman của một mặt cắt ngang các mảnh sơn trên cản xe.Một lớp bổ sung (lớp 3) đã được phát hiện mà trước đó FTIR chưa phát hiện được.
Gần lớp bên ngoài nhất là chất đồng trùng hợp của styren, ethylene và butadien, nhưng cũng có bằng chứng về sự hiện diện của một thành phần bổ sung chưa biết, bằng chứng là một đỉnh carbonyl nhỏ không thể giải thích được.
Quang phổ của lớp sơn nền có thể phản ánh thành phần của chất màu, vì quang phổ tương ứng ở một mức độ nào đó với hợp chất phthalocyanine được sử dụng làm chất màu.
Lớp chưa biết trước đây rất mỏng (5 µm) và một phần bao gồm cacbon và rutil.Do độ dày của lớp này và thực tế là TiO2 và carbon rất khó phát hiện bằng FTIR nên không có gì đáng ngạc nhiên khi chúng không được phát hiện bằng phân tích IR.
Theo kết quả FT-IR, lớp thứ tư (vật liệu cản) được xác định là polypropylen, nhưng phân tích Raman cũng cho thấy sự hiện diện của một số cacbon.Mặc dù không thể loại trừ sự hiện diện của bột talc quan sát được trong FITR nhưng không thể đưa ra nhận dạng chính xác vì đỉnh Raman tương ứng quá nhỏ.
Sơn ô tô là hỗn hợp phức tạp của các thành phần và mặc dù điều này có thể cung cấp nhiều thông tin nhận dạng nhưng nó cũng khiến việc phân tích trở thành một thách thức lớn.Dấu vết sơn có thể được phát hiện một cách hiệu quả bằng kính hiển vi FTIR Nicolet RaptIR.
FTIR là một kỹ thuật phân tích không phá hủy, cung cấp thông tin hữu ích về các lớp và thành phần khác nhau của sơn ô tô.
Bài viết này thảo luận về phân tích quang phổ của các lớp sơn, nhưng phân tích kết quả kỹ lưỡng hơn, thông qua so sánh trực tiếp với các phương tiện nghi ngờ hoặc thông qua cơ sở dữ liệu quang phổ chuyên dụng, có thể cung cấp thông tin chính xác hơn để khớp bằng chứng với nguồn gốc của nó.