tin tức

Chúng tôi sử dụng cookie để cải thiện trải nghiệm của bạn. Bằng cách tiếp tục duyệt trang web này, bạn đồng ý với việc chúng tôi sử dụng cookie. Thông tin thêm.
Khi một vụ tai nạn giao thông được báo cáo và một trong những phương tiện rời khỏi hiện trường, các phòng thí nghiệm pháp y thường có nhiệm vụ thu thập bằng chứng.
Bằng chứng còn sót lại bao gồm kính vỡ, đèn pha, đèn hậu hoặc cản xe bị vỡ, cũng như vết trượt và cặn sơn. Khi xe va chạm với vật thể hoặc người, sơn có thể bị loang ra dưới dạng các đốm hoặc mảnh vụn.
Sơn ô tô thường là hỗn hợp phức tạp gồm nhiều thành phần khác nhau được phủ thành nhiều lớp. Mặc dù sự phức tạp này gây khó khăn cho việc phân tích, nhưng nó cũng cung cấp rất nhiều thông tin quan trọng để nhận dạng xe.
Kính hiển vi Raman và hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) là một số kỹ thuật chính có thể được sử dụng để giải quyết các vấn đề như vậy và tạo điều kiện cho việc phân tích không phá hủy các lớp cụ thể trong toàn bộ cấu trúc lớp phủ.
Phân tích vết sơn bắt đầu bằng dữ liệu quang phổ có thể được so sánh trực tiếp với các mẫu đối chứng hoặc được sử dụng kết hợp với cơ sở dữ liệu để xác định hãng, kiểu dáng và năm sản xuất của xe.
Cảnh sát Hoàng gia Canada (RCMP) duy trì một cơ sở dữ liệu như vậy, cơ sở dữ liệu Paint Data Query (PDQ). Các phòng thí nghiệm pháp y tham gia có thể được truy cập bất cứ lúc nào để giúp duy trì và mở rộng cơ sở dữ liệu.
Bài viết này tập trung vào bước đầu tiên trong quy trình phân tích: thu thập dữ liệu quang phổ từ các mảnh sơn bằng kính hiển vi FTIR và Raman.
Dữ liệu FTIR được thu thập bằng kính hiển vi FTIR Thermo Scientific™ Nicolet™ RaptIR™; dữ liệu Raman đầy đủ được thu thập bằng kính hiển vi Raman Thermo Scientific™ DXR3xi. Các mảnh sơn được lấy từ các bộ phận bị hư hỏng của xe: một mảnh từ tấm ốp cửa, mảnh còn lại từ cản xe.
Phương pháp tiêu chuẩn để gắn mẫu cắt ngang là đúc chúng bằng epoxy, nhưng nếu nhựa thấm vào mẫu, kết quả phân tích có thể bị ảnh hưởng. Để ngăn ngừa điều này, các mảnh sơn được đặt giữa hai tấm poly(tetrafluoroethylene) (PTFE) tại một mặt cắt ngang.
Trước khi phân tích, mặt cắt ngang của mảnh sơn được tách thủ công khỏi PTFE và mảnh sơn được đặt trên cửa sổ bari florua (BaF2). Lập bản đồ FTIR được thực hiện ở chế độ truyền dẫn bằng cách sử dụng khẩu độ 10 x 10 µm2, vật kính và tụ quang được tối ưu hóa 15x, và bước sóng 5 µm.
Các mẫu tương tự đã được sử dụng để phân tích Raman nhằm đảm bảo tính nhất quán, mặc dù không yêu cầu mặt cắt ngang cửa sổ BaF2 mỏng. Cần lưu ý rằng BaF2 có đỉnh Raman ở 242 cm-1, có thể được xem là đỉnh yếu trong một số phổ. Tín hiệu này không nên liên quan đến các mảnh sơn.
Thu thập ảnh Raman bằng kích thước điểm ảnh 2 µm và 3 µm. Phân tích phổ được thực hiện trên các đỉnh thành phần chính và quá trình nhận dạng được hỗ trợ bằng các kỹ thuật như tìm kiếm đa thành phần so với các thư viện hiện có trên thị trường.
Gạo. 1. Sơ đồ mẫu sơn ô tô bốn lớp điển hình (trái). Video cắt ngang các mảnh sơn lấy từ cửa xe (phải). Nguồn ảnh: Thermo Fisher Scientific – Phân tích Vật liệu và Cấu trúc
Mặc dù số lượng lớp vảy sơn trong một mẫu có thể khác nhau, nhưng các mẫu thường bao gồm khoảng bốn lớp (Hình 1). Lớp được phủ trực tiếp lên bề mặt kim loại là lớp sơn lót điện di (dày khoảng 17-25 µm) có tác dụng bảo vệ kim loại khỏi môi trường và làm bề mặt gắn kết cho các lớp sơn tiếp theo.
Lớp tiếp theo là lớp sơn lót bổ sung, bột trét (dày khoảng 30-35 micron) để tạo bề mặt nhẵn mịn cho các lớp sơn tiếp theo. Sau đó là lớp sơn lót (dày khoảng 10-20 µm) bao gồm bột màu sơn nền. Lớp cuối cùng là lớp bảo vệ trong suốt (dày khoảng 30-50 micron) cũng tạo nên lớp hoàn thiện bóng.
Một trong những vấn đề chính của việc phân tích vết sơn là không phải tất cả các lớp sơn trên xe ban đầu đều xuất hiện dưới dạng các vết sơn loang lổ và vết bẩn. Hơn nữa, các mẫu từ các khu vực khác nhau có thể có thành phần khác nhau. Ví dụ, các vết sơn loang lổ trên cản xe có thể bao gồm vật liệu cản xe và sơn.
Hình ảnh mặt cắt ngang có thể nhìn thấy của một mảnh sơn được hiển thị trong Hình 1. Có thể nhìn thấy bốn lớp trong hình ảnh có thể nhìn thấy, tương ứng với bốn lớp được xác định bằng phân tích hồng ngoại.
Sau khi lập bản đồ toàn bộ mặt cắt ngang, các lớp riêng lẻ được xác định bằng ảnh FTIR của các diện tích đỉnh khác nhau. Phổ đại diện và ảnh FTIR liên quan của bốn lớp được thể hiện trong Hình 2. Lớp đầu tiên tương ứng với lớp phủ acrylic trong suốt gồm polyurethane, melamine (đỉnh ở 815 cm-1) và styrene.
Lớp thứ hai, lớp nền (lớp màu) và lớp trong suốt có thành phần hóa học tương tự nhau và bao gồm acrylic, melamine và styrene.
Mặc dù chúng tương tự nhau và chưa xác định được đỉnh sắc tố cụ thể nào, quang phổ vẫn cho thấy sự khác biệt, chủ yếu về cường độ đỉnh. Phổ lớp 1 cho thấy các đỉnh mạnh hơn ở 1700 cm-1 (polyurethane), 1490 cm-1, 1095 cm-1 (CO) và 762 cm-1.
Cường độ đỉnh trong phổ của lớp 2 tăng dần ở 2959 cm-1 (metyl), 1303 cm-1, 1241 cm-1 (ete), 1077 cm-1 (ete) và 731 cm-1. Phổ của lớp bề mặt tương ứng với phổ thư viện của nhựa alkyd trên cơ sở axit isophthalic.
Lớp sơn lót cuối cùng là epoxy và có thể là polyurethane. Cuối cùng, kết quả tương tự như sơn thường thấy trong sơn ô tô.
Phân tích các thành phần khác nhau trong mỗi lớp được thực hiện bằng cách sử dụng các thư viện FTIR có sẵn trên thị trường chứ không phải cơ sở dữ liệu sơn ô tô, do đó, mặc dù các kết quả trùng khớp mang tính đại diện nhưng có thể không tuyệt đối.
Sử dụng cơ sở dữ liệu được thiết kế cho loại phân tích này sẽ làm tăng khả năng hiển thị của cả nhãn hiệu, kiểu dáng và năm sản xuất của xe.
Hình 2. Phổ FTIR đại diện của bốn lớp được xác định trong mặt cắt ngang của lớp sơn cửa xe bị sứt mẻ. Hình ảnh hồng ngoại được tạo ra từ các vùng đỉnh liên kết với từng lớp và chồng lên hình ảnh video. Các vùng màu đỏ hiển thị vị trí của từng lớp. Sử dụng khẩu độ 10 x 10 µm² và bước sóng 5 µm, hình ảnh hồng ngoại bao phủ diện tích 370 x 140 µm². Nguồn ảnh: Thermo Fisher Scientific – Phân tích Vật liệu và Cấu trúc
Hình 3 cho thấy hình ảnh video về mặt cắt ngang của các mảnh sơn cản xe, có thể nhìn thấy rõ ít nhất ba lớp.
Hình ảnh cắt ngang hồng ngoại xác nhận sự hiện diện của ba lớp riêng biệt (Hình 4). Lớp ngoài cùng là lớp phủ trong suốt, rất có thể là polyurethane và acrylic, phù hợp khi so sánh với phổ lớp phủ trong suốt trong các thư viện pháp y thương mại.
Mặc dù quang phổ của lớp phủ nền (màu) rất giống với quang phổ của lớp phủ trong suốt, nhưng nó vẫn đủ rõ ràng để phân biệt với lớp ngoài. Có sự khác biệt đáng kể về cường độ tương đối của các đỉnh.
Lớp thứ ba có thể là lớp vật liệu đệm, bao gồm polypropylene và bột talc. Talc có thể được sử dụng làm chất độn gia cường cho polypropylene để tăng cường các đặc tính cấu trúc của vật liệu.
Cả hai lớp sơn ngoài đều giống với lớp sơn dùng trong sơn ô tô, nhưng không có đỉnh sắc tố cụ thể nào được xác định trong lớp sơn lót.
Gạo. 3. Video khảm mặt cắt ngang của các mảnh sơn lấy từ cản xe ô tô. Nguồn ảnh: Thermo Fisher Scientific – Phân tích Vật liệu và Cấu trúc
Gạo. 4. Phổ FTIR đại diện của ba lớp được xác định trong mặt cắt ngang của các mảnh sơn trên cản xe. Hình ảnh hồng ngoại được tạo ra từ các vùng đỉnh liên kết với từng lớp và chồng lên hình ảnh video. Các vùng màu đỏ hiển thị vị trí của từng lớp. Sử dụng khẩu độ 10 x 10 µm² và bước sóng 5 µm, hình ảnh hồng ngoại bao phủ diện tích 535 x 360 µm². Nguồn ảnh: Thermo Fisher Scientific – Phân tích Vật liệu và Cấu trúc
Kính hiển vi hình ảnh Raman được sử dụng để phân tích một loạt các mặt cắt ngang nhằm thu thập thêm thông tin về mẫu. Tuy nhiên, phân tích Raman gặp khó khăn do huỳnh quang phát ra từ mẫu. Một số nguồn laser khác nhau (455 nm, 532 nm và 785 nm) đã được thử nghiệm để đánh giá sự cân bằng giữa cường độ huỳnh quang và cường độ tín hiệu Raman.
Để phân tích các mảnh sơn trên cửa, kết quả tốt nhất thu được bằng tia laser có bước sóng 455 nm; mặc dù huỳnh quang vẫn còn, có thể sử dụng hiệu chỉnh base để khắc phục. Tuy nhiên, phương pháp này không hiệu quả trên lớp epoxy vì huỳnh quang quá hạn chế và vật liệu dễ bị hư hại do tia laser.
Mặc dù một số laser tốt hơn những laser khác, nhưng không có laser nào phù hợp để phân tích epoxy. Phân tích cắt ngang Raman các mảnh sơn trên cản xe bằng laser 532 nm. Ảnh hưởng huỳnh quang vẫn còn, nhưng đã bị loại bỏ nhờ hiệu chỉnh đường cơ sở.
Gạo. 5. Phổ Raman đại diện của ba lớp đầu tiên của mẫu chip cửa ô tô (bên phải). Lớp thứ tư (epoxy) bị mất trong quá trình chế tạo mẫu. Phổ đã được hiệu chỉnh đường cơ sở để loại bỏ hiệu ứng huỳnh quang và được thu thập bằng laser 455 nm. Diện tích 116 x 100 µm² được hiển thị bằng kích thước điểm ảnh 2 µm. Ảnh ghép video cắt ngang (phía trên bên trái). Ảnh cắt ngang Độ phân giải Đường cong Raman Đa chiều (MCR) (phía dưới bên trái). Nguồn ảnh: Thermo Fisher Scientific – Phân tích Vật liệu và Cấu trúc
Phân tích Raman mặt cắt ngang của một miếng sơn cửa ô tô được thể hiện trong Hình 5; mẫu này không hiển thị lớp epoxy vì nó bị mất trong quá trình chuẩn bị. Tuy nhiên, vì phân tích Raman lớp epoxy được phát hiện có vấn đề nên điều này không được coi là vấn đề.
Sự hiện diện của styrene chiếm ưu thế trong phổ Raman của lớp 1, trong khi đỉnh carbonyl yếu hơn nhiều so với phổ IR. So với FTIR, phân tích Raman cho thấy sự khác biệt đáng kể trong phổ của lớp thứ nhất và lớp thứ hai.
Sự trùng khớp Raman gần nhất với lớp sơn nền là perylene; mặc dù không trùng khớp chính xác, các dẫn xuất perylene được biết là có sử dụng trong các sắc tố trong sơn ô tô, do đó nó có thể đại diện cho một sắc tố trong lớp màu.
Phổ bề mặt phù hợp với nhựa alkyd isophthalic, tuy nhiên họ cũng phát hiện sự hiện diện của titan dioxide (TiO2, rutil) trong các mẫu, đôi khi khó phát hiện bằng FTIR, tùy thuộc vào ngưỡng phổ.
Gạo. 6. Phổ Raman đại diện của một mẫu sơn vụn trên cản xe (phải). Phổ đã được hiệu chỉnh đường cơ sở để loại bỏ hiệu ứng huỳnh quang và được thu thập bằng laser 532 nm. Diện tích 195 x 420 µm² được hiển thị bằng kích thước điểm ảnh 3 µm. Video cắt ngang (phía trên bên trái). Ảnh Raman MCR của một phần mặt cắt ngang (phía dưới bên trái). Nguồn ảnh: Thermo Fisher Scientific – Phân tích Vật liệu và Cấu trúc
Hình 6 cho thấy kết quả tán xạ Raman của một mặt cắt ngang các mảnh sơn trên cản xe. Một lớp bổ sung (lớp 3) đã được phát hiện mà trước đây FTIR chưa phát hiện được.
Gần lớp ngoài nhất là đồng trùng hợp của styren, etilen và butadien, nhưng cũng có bằng chứng về sự hiện diện của một thành phần chưa biết khác, được chứng minh bằng một đỉnh cacbonyl nhỏ không thể giải thích được.
Phổ của lớp sơn lót có thể phản ánh thành phần của sắc tố, vì phổ này tương ứng ở một mức độ nào đó với hợp chất phthalocyanine được sử dụng làm sắc tố.
Lớp trước đây chưa được biết đến này rất mỏng (5 µm) và một phần được cấu tạo từ carbon và rutil. Do độ dày của lớp này và thực tế là TiO2 và carbon khó phát hiện bằng FTIR, nên không có gì ngạc nhiên khi chúng không được phát hiện bằng phân tích IR.
Theo kết quả FT-IR, lớp thứ tư (vật liệu cản) được xác định là polypropylene, nhưng phân tích Raman cũng cho thấy sự hiện diện của một ít carbon. Mặc dù không thể loại trừ sự hiện diện của talc trong FITR, nhưng không thể xác định chính xác vì đỉnh Raman tương ứng quá nhỏ.
Sơn ô tô là hỗn hợp phức tạp của nhiều thành phần, và mặc dù điều này có thể cung cấp nhiều thông tin nhận dạng, nhưng nó cũng khiến việc phân tích trở thành một thách thức lớn. Các vết sơn vụn có thể được phát hiện hiệu quả bằng kính hiển vi FTIR Nicolet RaptIR.
FTIR là kỹ thuật phân tích không phá hủy cung cấp thông tin hữu ích về các lớp và thành phần khác nhau của sơn ô tô.
Bài viết này thảo luận về phân tích quang phổ của các lớp sơn, nhưng việc phân tích kết quả kỹ lưỡng hơn, thông qua so sánh trực tiếp với các xe nghi vấn hoặc thông qua cơ sở dữ liệu quang phổ chuyên dụng, có thể cung cấp thông tin chính xác hơn để đối chiếu bằng chứng với nguồn gốc của nó.